六氟磷酸锂电解液生产企业对金属杂质含量要求非常高,主要参考标准为HG/T 4067-2015 《六氟磷酸锂电解液》,阳离子限量共涉及Al、As、Fe、K、Na、Ca、Cd、Cr、Cu、Hg、Mg、Ni、Pb、Zn等14个元素,除了钠元素小于2mg/kg,其余元素小于1mg/kg。使用稀释剂(碳酸甲乙酯:无水乙醇:水 1:4:5)将样品稀释10倍后,直接使用ICP-OES测试以上各金属含量。各标准曲线范围要求0.02-0.2mg/L(Na、Ca、Fe为0.2-2mg/L)。
该标准是在2015年生效的,这10年间中国新能源电池行业经过高速发展期,电解液分析要求也越来越成熟。分析解决方案朝着简单快速、准确稳定、经济的方向优化。
针对以上需求,德国耶拿结合样品特点、行业最新最实际需求以及PlasmaQuant 9100仪器的优势,提供优化的全套解决方案!
01
前处理方式的选择
1.1稀释直接测试成为越来越多实验室的首选
ICP-OES完全具备有机物体系直接分析的功能,在石化行业早有应用,具有完善的分析方法体系(如ASTM D 7111, GB/T 18608-2012)。因此HG/T 4067-2015中采用有机稀释剂将样品稀释后,直接使用ICP-OES分析是完全可行的。
传统酸消解前处理方式,需要花费3-4小时,过程中还极易引入污染,导致测试结果产品偏差。稀释直接上机的样品制样过程仅需1分钟即可完成,极大提高前处理效率, 同时大大降低污染风险。
1.2乙醇/水稀释剂成为更经济高效的选择
在HG/T 4067-2015中,采用基体匹配法,选用碳酸甲乙酯:无水乙醇:水 1:4:5稀释体系制备标液及样品。为了降低考虑碳酸甲乙酯中杂质含量,标准规定使用电子级纯度。该方法可有效减少样品基体效应对实验数据产生的影响。
但是电子级碳酸甲乙酯价格昂贵,作为日常试剂,会给实验室造成一定的成本压力。
另外在该应用中,基体匹配法尚未完全解决实际电解液样品的基体效应。电解液一般由锂盐和有机溶剂(碳酸甲乙酯经典溶剂)组成。其中有机溶剂的占比在80%左右,锂盐占比15%~20%,常用电解质锂盐有六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂等,另外还有一些添加剂。经10倍稀释后,锂盐含量仍然可达1.5-2%,对K,Na,Ca,Mg等碱金属、碱土金属造成干扰,导致结果出现偏差。
标准加入法较基体匹配法可更彻底地解决样品的基体效应,同时PlasmaQuant 9100校正模式中,提供“标准加入校正法”模式。可将该标准曲线用于测定基体类似的其他批次电解液样品,大大提高分析效率。
1.3降低稀释倍数,以满足越来越低的杂质测试需求
HG/T 4067-2015中,对样品进行10倍稀释。测试溶液时,限量浓度为0.1mg/L(Na为0.2mg/L)。但目前实际样品中阳离子浓度均远低于该限量值。
为了能进一步对样品中阳离子浓度准确定量,耶拿公司采用无水乙醇:水1:1稀释体系,并对样品仅稀释5倍,并且标准曲线均从0.02mg/L开始测试,以保证低含量测试准确性。
02
面对干扰,
通过仪器性能完成直接测试是首选
2.1高分辨——消除元素谱线干扰
2.2添加氧气——消除碳谱干扰
03
轴向测试是杂质含量分析检出限
及稳定性的保证
高锂样品中杂质元素测试常出现Na、K元素结果偏高,其它杂质元素结果偏低的情况。这主要是由于易电离的基体Li元素产生的干扰及等离子体尾焰干扰。
虽然可以采用径向测试减少这些干扰,但是由于径向测试元素强度显著下降,准确度及稳定性变差,不是低浓度元素分析的首选方案。
耶拿PlasmaQuant 9100采用水冷冷锥有效去除易电离元素干扰及尾焰效应。炬管距耦合线圈仅2mm。极短的矩管在测试时无记忆效应,使用寿命大大延长。
耶拿PlasmaQuant 9100还采用氩气反吹技术。来自光室的氩气,轴对称地将等离子体低温尾焰从顶端吹开。氩气反吹后,等离子体距冷锥仅3mm,接近正常分析区,大大提高了分析灵敏度。电解液样品还会产生较多碳和氢氟酸气体,氩气反吹还可以有效减少取光镜上碳沉积以及样品中HF腐蚀,有效改善测试时仪器灵敏度稳定性,还可以延长冷锥内取光镜寿命,减少实验室测试成本。
行业解决方案
上海恒奇仪器仪表有限公司
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